230
А. Уорд, У. Роберте
тах «обратная степень полимеризации» - отношение «растворитель : стирол» - должна получаться и получается на самом деле прямая линия, и сделал такой вывод: «Поскольку влияние растворителей может быть достаточно объяснено переносом цепи, то, повидимому, нет необходимости постулировать какое-либо влияние разбавления как такового на степень полимеризации». Однако в случае некоторых терпеновых углеводородов имеются данные о влиянии растворителя ином, чем перенос цепи.
Некоторые «лучшие величины», вычисленные Майо, таковы:
Растворитель Константа переноса С-104 по данным
Шульца Суэсса
Циклогексан . . ..... 0,81 0.81 1,12 2,31 5,13 0,42 0,42 0,62 2,83 6,33 0,54 3,84 10,8 130
Бензол . . . . . . . . .
Толуол ..............
Этилбензол ............
Диэтилбензол ...........
Хлорбензол ... ...
1,2- Дихлорэтан . .
1,1,2-Трихлорэтан ........
Четыреххлористый углерод ....
В экспериментальном исследовании, из которого были взяты данные для вычисления этих констант, молекулярный вес полистирола, полученного в толуоле при 100 , изменялся от 180000 до 20000 при изменении концентрации от 50 до 1,6%.
Марк и сотрудники [141], используя преимущество исключительной подвижности атома брома, получили полистирол в виде вязкой жидкости с молекулярным весом, равным всего 720, применив для этого СВг4 в количестве 6%, считая на стирол (1% перекиси бензоила при 75 в течение 72 час., выход 80%).
В опубликованной в самое последнее время работе, посвященной константам переноса цепи при полимеризации стирола, инициированной перекисями [142], найдено, что константа для четырехбромистого углерода почти в 50 раз больше, чем константа для четырехялористого углерода, которая в 43 раза больше, чем для хлороформа.
Предложенный механизм переноса цепи предполагает присоединение галоида к молекуле полимера на концах цепи, и было экспериментально доказано, что полистирол, полученный полимеризацией в присутствии четыреххлористого углерода, содержит в среднем четыре атома хлора в одной молекуле. Следовательно,